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羧甲基淀粉钠提高球团强度的机理

发布日期:2014-09-05 11:34:15
羧甲基淀粉钠提高球团强度的机理的详细先容
羧甲基淀粉钠提高球团强度的机理,有机粘结剂比传统的无机粘结剂具有用量小、 带入有害杂质少、环境污染小等优点.目前所开发的 有机粘结剂存在的技术难点体现在,用于冷固球团 其干球强度低;用于氧化球团,其热稳定性差,生球 爆裂温度低.要解决此难题,需对有机粘结剂作用的 机理进行研究.编辑在以前研究工作的基础上1 -4], 选用并合成羧甲基淀粉钠为有机粘结剂进行造球试 验,使干球强度及生球爆裂温度大大提高,并对其作 用的机理进行研究.
1羧甲基淀粉钠提高球团强度的机理,原料及试验方法
1.1羧甲基淀粉钠提高球团强度的机理
1.1.1合成原料及规格 淀粉:市售;
乙醇:纯度95%;
氯乙酸、氢氧化钠:化学纯.
1.1.羧甲基淀粉钠提高球团强度的机理合成步骤
在三口瓶中加入一定质量的淀粉和一定体积的 乙醇,搅拌均匀后缓慢加入一定的体积分数为30% 氢氧化钠溶液,持续搅拌1. 5 h,于室温下滴入定量 的氯乙酸,加料完毕后逐渐升温到60 °C,反应时间 为7 h.将反应物冷却至室温后进行抽滤,将固体物 移入乙醇中,加入盐酸以中和过量碱,使物系呈中 性.再次抽滤,然后用体积分数为30%的乙醇溶液 洗涤固体粉,除去其中所含的氯化钠杂质,直至用硝 酸银溶液检验无C1-流出,将洗净后的固体在80 °C 烘干,即得羧甲基淀粉钠粉状物.
1. 2羧甲基淀粉钠提高球团强度的机理,造球试验
1. 2.1 造球原料及性质
铁精矿由北京密云矿山企业提供,其化学成分 见表1.试验用料为再磨精矿,粒径小于0. 074 mm 的矿粒占90% (质量分数),其有关参数见表2.
表1 铁精矿化学成分w / %
TFeFeOSi〇2Al2〇3CaOMgOPS
66. 0528.144.620.910. 360. 31ft 0260. 03
1. 2.2造球试验设备及方法
造球在直径为800 mm,倾角为49转速为20 r/min的圆盘造球机上进行,每批料量为4 kg,加水 7. 8%(质量分数).取10~ 15 mm粒级的生球20个, 10个用来测生球抗压强度,10个用来测生球落下强 度,20个用来测生球爆裂温度,其余生球送往干燥. 静态干燥在FN202^1型电热干燥箱中进行,干燥温 度为120 °C,干燥时间为4 h.球团强度的测定按行 业标准进行,生球爆裂温度测定采用动态干燥测定 装置,风速为1. 8 m/ s,干球耐磨性能仿照美国AC转 鼓测定方法及标准.
4.582.366.214.240.7711 680
2试验结果
当添加羧甲基淀粉钠为0.4%,造球水分为 7. 8%(质量分数),造球时间为18 min时,试验结果 如表3所示.
表3球团的各项技术指标
粘结剂用量/生球抗压强度/生球落下强度/干球抗压强度/
%(N•个 _i)(次• 0.5 m)-)(N.个-|)
0.421.806. 67322. 80
干球落下强度/(次)生球爆裂温度/°c耐磨指数/%
16 1882098.50
试验结果表明,以羧甲基淀粉钠为粘结剂制备 的球团各项指标良好,干球抗压强度为322. 8 N/个, 大大高于其它粘结剂同等用量时200 N/个左右的指 标;生球爆裂温度为820 °C,解决了添加其它有机粘 结剂时球团在400~ 500 °C时爆裂的难题.
3机理分析
31羧甲基淀粉钠合成的反应机理
反应主要有以下2个过程. a.丝化反应.在丝化过程中,淀粉浸泡在碱溶液 中,促使淀粉溶胀,使氢氧化钠小分子渗透到颗粒内 部与结构单元发生羟基反应而生成淀粉钠盐,它是 进行醚化反应的活性中心,该反应同时进行着淀粉的碱性降解反应.
h羧甲基化反应.淀粉钠和氯乙酸钠在碱性条 件下进行反应生成羧甲基化淀粉,同时氯乙酸钠在 碱性条件下发生水解反应.
羧甲基淀粉钠提高球团强度的机理,在淀粉链葡糖结构单元中,C2, C3和C6原子上 各有1个羧基,都可和氯乙酸在碱性条件下发生羧 甲基醚化反应.C3上的羟基很容易形成氢键而缔合, 所以,C3上的氢键不易发生醚化反应,C2和C6上的 羟基较易发生醚化反应.主反应过程表明了 C6上羟 基发生反应的过程,C2上的醚化反应与之类似.主反 应为:
在羧甲基醚化过程中,氢氧化钠作为催化剂,其 主要作用是催化淀粉的羧甲基化反应,中和氯乙酸 水解时产生的酸.在实验中,严格控制氢氧化钠的加 入量和加入速度以控制取代度.此外,溶剂乙醇加入 量和反应温度也是重要的影响因素,必须严格控制. 32球团颗粒间的作用能模型
研究结果表明[5,6],可以认为球团颗粒间的作用 力通常包括:毛细引力,粘滞力,化学力,磁引力,静 电力,范德华力.颗粒间引力能ET可描述为 ET = Ec+ Ev+ E ch+ Em+ E vdw+ E o.
式中:Ec为毛细引力能;Ev为粘滞作用能;Ech为化 学作用能;Em为磁引力能;Evdw为范氏引力能;Eo为 静电作用能.
通过对各种界面能进行分析,结果表明[-6]:对 生球来说,6种界面能中,起决定作用的主要是毛细 引力能、粘滞作用能和化学作用能;对于干球,起主 要作用的则为化学作用能.这几种能均与粘结剂的 表面化学作用分不开.其它如静电引力能、范氏引力 能和磁引力能可忽略不计.
33羧甲基淀粉钠对铁精矿表面亲水性的影响 添加羧甲基淀粉钠后,铁精矿表面亲水性明显 提高.羧甲基淀粉钠对铁精矿表面接触角的测定采 用粉末动态法^,其结果见图1.由图1可知,不添加 粘结剂时,磁铁精矿表面接触角为48°,与文献报道 的磁铁矿接触角4少相接近17,8].随着有机粘结剂浓 度増加,接触角e急剧减小;添加羧甲基淀粉钠,接 触角由48°减至5°;添加CMC,接触角由48^减至心 在同等条件下,添加无机粘结剂膨润土,接触角变化
于成球,同时可提高液桥粘度,从而增强颗粒间的界 面能、毛细引力能和粘滞作用能,使生球强度大幅度
提高I 8,9]
提E丨口J.
 
图1 羧曱基淀粉钠w对铁精矿表面接触角0的影响
34羧甲基淀粉钠极性基团的作用
3.4. 1粘结剂极性基团作用的一般行为
添加有机粘结剂后,有机物分子和铁矿表面的 相互作用,除静电力和偶极吸引力外,主要是化学作 用力,包括氢键、化学键、配位键[416].
a.氢键.有机粘结剂为带有多个活性基团的高 分子有机物,其链架结构及活性基团中的H原子和 铁氧化物中电负性很高的O原子间形成氢键.此外, 有机粘结剂的分子间及分子内也会有氢键形成,这 大大増加了粘结剂的粘滞性和胶接性,有利于提高 球团强度.氢键相互作用能为8~ 40 kJ/moll10],比化 学键能小得多,故通常归于范德华引力.
h化学键.粘结剂的极性基团和铁矿表面离子 产生化学吸附,形成共价键或离子键,从而产生难溶 化合物,其相互作用能往往大于40 1J/mol.故化学键 合作用能可大大提高球团颗粒表面作用能,是生干 球强度提高的关键因素.
c配位键.粘结剂极性基键合原子可与铁矿表 面金属离子通过配位键形成络合物,如F粘结剂中 包含有双桥键和单桥键的官能团,可和铁矿表面阳 离子生成鳌合物.这是提高化学作用能的又一重要 途径.
可见,铁精矿造球时,有机粘结剂在铁精矿表面 的化学作用是粘结剂作用的基础,而化学作用能的 提高使生、干球强度増加的重要因素.此外,是否带 有可与铁矿表面进行化学作用的基团是选用和开发 粘结剂的重要判据之一.
3.4. 2羧甲基淀粉钠提高球团强度的机理-羧甲基淀粉钠极性基团的表面键合作用
对造球铁精矿和添加质量分数为0. 4%的羧甲 基淀粉钠造球后的干球铁精矿粉末进行XPS光电子 造球后,Fe的2p轨道能由711 eV降至710. 2 eV,证 明羧甲基淀粉钠极性基团同铁矿颗粒表面发生化学 吸附,并使颗粒间表面化学作用能大大提高.
羧甲基淀粉钠的主要极性基团为⑴0-,属于强 硬碱基团.对于铁精矿,Fe分别以Fe2+ , Fe3+离子键 形式存在,Fe3+属于硬酸型,Fe2+则属于中间酸,根 据路易斯酸碱理论,极性基团COO-可和Fe2+ , Fe3+ 形成离子性配键.运用HMO法及电负性经验公 式计算可得COO-的主要指数为11]:离子化势/P= 12. 1,亲核能En = 4. 0,电负性?=3. 9. O的电负性为3.8, Fe为1.8,其差值为2. 0,故可知 基团COO-可和Fe形成小型配键.比较理论指数可 以认为易和Fe2+,Fe3+形成离子型配键.
3.4 3粘结剂有机链架对提高球团热稳定性的作 用
能谱分析,结果如图2所示.可知添加羧甲基淀粉钠[shing H_图2铁精矿粉末^能谱分析胃xnkUet
粘结剂羧甲基淀粉钠的链架为空间网状结构, 是1种理想的球团矿有机粘结剂链架结构,造球时 所形成的毛细孔和胶凝孔多为连通体系,不像直链 结构的CMC和聚丙烯酰胺,由于链的聚团所形成的 胶凝孔为封闭体系,不利于水蒸汽的蒸发,而是当干 燥过程由内部扩散控制决定时,尽量使内外扩散保 持同步,而不致使因铁精矿表面及毛细孔中水分及 蒸汽蒸发时通道阻塞,产生内应力,使球团破裂.且 此类链架结构的粘结剂分散性好,在球团内均匀分 布,这也有利于蒸汽均匀蒸发[11].可见,该种构型的 分子结构有利于提高球团的热稳定性.此外,粘结剂 羧甲基淀粉钠富含的基团COO-中,C,O原子在温度 升高过程中己和铁矿表面键合,强烈吸附于铁矿表 面,使颗粒间有强的化学作用能,不致使体系破裂. 对用800 °C热风干燥后的球团矿铁精矿进行XPS能 谱分析,结果如图3所示.可见,图3和图2所示的谱 图相似,且Fe的2p轨道能量均降至710.2 eV,说明
 
 
在用800 °C热风干燥时,基团COO-仍在起作用.
4结论
a.应用市售淀粉,在实验室成功地使其羧甲基 化,制成羧甲基淀粉钠.
h以羧甲基淀粉钠为有机粘结剂进行了造球 试验.冷固球团干球抗压强度达322. 8 N/个,干球落 下强度为16. 18次/m(干球),生球爆裂温度为820 °C,球团矿性能优良.
c羧甲基淀粉钠提高球团强度的原因在于它对 球团颗粒间表面化学能.羧甲基淀粉钠的加入可使 铁精矿表面接触角由48°降至矿.
d粘结剂羧甲基淀粉钠富含的COO-基团,易 和铁精矿表面以化学键形式键合,大大提高了表面 化学能,从而使球团强度提高.添加羧甲基淀粉钠
后,Fe的2p轨道能量由711 eV降至710. 2 eV.
e羧甲基淀粉钠的链架为空间网状结构,此类 链架结构的粘结剂分散性好,在球团内均匀分布,有 利于蒸汽均匀蒸发,当干燥过程由内部扩散控制决 定时,可尽量使内外扩散保持同步,这样能使生球爆 裂温度大幅度提高.
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